История открытия

Соединения фтора, встречающиеся в природе, были известны и использовались достаточно давно. Как обычно, трудно назвать, кто и когда впервые соприкасался с природными минералами фтора на практике. Вероятнее всего, это были древние металлурги и алхимики, добивающиеся понижения температуры плавления шлаков под действием фторида кальция. Название этого минерала — "флюорит" (от лат. флуоре — текущий) позднее отразилось в названии самого элемента "флюор" и, хотя это оказалось не вполне удачным и не отражало главных свойств элемента, сохранилось в большинстве мировых литературных источников. Интересно, что в русской химической литературе было принято название "фтор", то есть "разрушающий", и, таким образом, этот вариант представляется более удачным.

Получение соединений фтора, не содержащихся в природе, стало уже задачей химиков. Первым таким соединением был фтористый водород, водный раствор которого обычно называют плавиковой кислотой. Способность этой кислоты реагировать со стеклом используют и сейчас для его художественной обработки. Трудами К. Шееле и Г. Дэви было установлено, что в состав плавиковой кислоты входит какой-то новый, чрезвычайно активный элемент. Нужно ли говорить о том, сколь интересным и важным было его выделение в свободном состоянии? Получение и изучение фтора породили целый каскад исследований и разработок, явились одним из ключевых моментов овладения атомной энергией, привели к созданию уникальных материалов.

Однако исследователи, работавшие над проблемой получения элементного фтора, столкнулись с огромными трудностями. Более 100 лет продолжался этот научный подвиг, он стоил здоровья, а иногда и жизни многим выдающимся ученым. В шеренге, безуспешно штурмовавшей эту вершину, стоят Томас и Георг Ноксы, П. Лайет, Д. Никле, Ж. Гей-Люс-сак, Г. Тенар, Г. Дэви, А. Лавуазье, Э. Фреми и даже М. Фарадей. Впрочем, слово "безуспешно" здесь не совсем уместно. Каждый опыт, пусть неудачный с точки зрения получения элемента, позволял что-то прояснить, отсечь одно из тупиковых направлений, провести совершенствование эксперимента. И когда А. Муассану в 1886 году удалось получить фтор электролизом безводного фторида водорода, славу этого открытия и звание лауреата Нобелевской премии 1906 года по праву должны разделять его предшественники.

Примечательно мнение по поводу научных открытий одного из гигантов науки — Эрнеста Резерфорда: "В природе нет явления, которое человек мог бы открыть внезапно. Наука продвигается шаг за шагом, и любой человек зависит от труда своих предшественников. Если вы услышали о внезапном и неожиданном открытии, прогремевшем как гром среди ясного неба, вы всегда можете быть уверены в том, что оно выросло под влиянием одних людей на других и именно это взаимное влияние открывает необычайные возможности прогресса науки. Наука зависит не от идей отдельного человека, а от объединенной мудрости тысяч людей, размышляющих над одной и той же проблемой, и каждый вносит свою небольшую лепту в великое здание знания, которое постепенно воздвигается". Но отдадим должное и самому А. Муассану — около четверти века он упорно работал над проблемой открытия фтора, внес в достижения своих предшественников массу усовершенствований. В частности, он использовал на первый взгляд странные материалы, например медь, отличающуюся значительно большей реакционной способностью, чем ранее применяемые сплавы из тяжелых (и дорогих) платиновых металлов. Однако, реагируя с первыми порциями фтора, медь (а также никель и некоторые другие металлы) покрывается пленками чрезвычайно инертных фторидов, и это позволяет не только получать, но и хранить фтор под давлением в баллонах из этих материалов.

Несмотря на то что прошло уже более 100 лет с момента открытия фтора, метод А. Муассана принципиально не изменился. В первой половине XX века инженеры-технологи, используя результаты А. Муассана, довели его метод до промышленных масштабов, сделали фтор доступным и недорогим продуктом. Среди них отметим Арго, Лебо и Дамьена, Кеди, И.В. Тананаева, Ю.А. Буслаева. Когда в 1943 году И.В. Курчатов возглавил в Советском Союзе проблему обогащения урана, производство фтора вышло на крупнотоннажный уровень и дало развитие другим областям использования этого элемента.

Фтор и неорганические фториды

Фтор — газ, слегка окрашенный в желтый цвет, превращающийся при 85 К в жидкость желтого цвета, замерзающую при 55 К [1], [2]. На внешнем электронном слое у атома фтора находятся семь электронов, что в сочетании с малым атомным радиусом (0,64 Å) делает этот элемент чрезвычайно реакционноспособным. Тенденция к присоединению электрона у фтора рекордно высока. Это элемент с наибольшими электроотрицательностью (4,0 по шкале Л. Полинга) и потенциалом ионизации (I₁= 17,42 эВ). Стандартный электродный потенциал фтора оценивается в 2,85 В. Наличие на разрыхляющих орбиталях молекулы фтора четырех электронов дополнительно понижает энергию связи F—F (~150 кДж/моль) и повышает его химическую активность по сравнению с кислородом (см. молекулярные диаграммы фтора и кислорода на рис. 1).

Фтор окисляет молекулу воды

2F₂+ 2H₂O → 4HF + O₂,

∆H°₂₉₈= -634 кДж/моль O₂,

[1]

и практически все элементы реакции окисления сопровождаются значительным выделением энергии. С этим связана перспективность использования фтора и его некоторых соединений в качестве окислителей ракетных топлив. Неудивительно в этой связи, что Н. Бартлетту удалось получить первые соединения благородных газов именно с фтором. Очевидна теперь и безуспешность попыток получить элементный фтор путем вытеснения его каким-нибудь более сильным окислителем — такого окислителя нет. Не может находиться, естественно, свободный фтор и в природе, там могут быть представлены лишь его соединения — фториды.

Среди природных фторидов наиболее распространен фторид кальция CaF₂, плавиковый шпат (флюорит). Быстрое развитие фторной промышленности, а также качественной металлургии привело к росту дефицита этого минерала. И хотя он остается главным сырьевым источником фтора и его соединений, ученые и инженеры работают над освоением альтернативных природных минералов. Среди последних выделяются фосфориты и апатиты, содержащие около 3% фтора и перерабатывающиеся туковой промышленностью в очень больших масштабах. Выделяющиеся при этом летучие фтор-содержащие соединения, а это главным образом фторид водорода HF и тетрафторид кремния SiF₄, улавливаются в виде кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF₆, затем она превращается в соли или перерабатывается с выделением фторида водорода.

Рис. 1 Диаграмма МО для кислорода (а) и фтора (б)

Способность фтора вступать в реакции практически со всеми элементами приводит к распространенности его неорганических соединений. По оценке А.А. Опаловского [3], только неорганических фторидов насчитывается несколько тысяч. Мы познакомимся лишь с некоторыми из них. Ключевой продукт — фторид водорода HF получают действием концентрированной серной кислоты на флюорит

CaF₂+ H₂SO₄= 2HF↑ + CaSO₄

[2]

Масштабы мирового производства фторида водорода около 1 млн т в год. Содержащиеся в природном минерале примеси диоксида кремния приводят к образованию SiF₄, очистка от которого ведется в колоннах с серной кислотой. Обычная чистота продукта 99,95%. Из неорганических фторидов большое значение для индустрии имеет также криолит Na₃AlF₆, являющийся, кстати, и одним из природных фторсодержащих минералов. Благодаря использованию этого соединения фтора, а также фторида алюминия AlF₃удалось освоить промышленное производство наиболее распространенного в природе металла — алюминия, сделать его дешевым и доступным.

Фториды щелочных металлов NaF и KF получают нейтрализацией плавиковой кислоты карбонатами или щелочным гидролизом фторидов кремния

Na₂SiF₆+ 6NaOH = Na₂SiO₃+ 6NaF + 3H₂O

[3]

Фториды металлов с крупными одновалентными катионами способны присоединять фторид водорода, образуя гидрофториды

MeF + xHF = MeH_xF_x+1,

[4]

при этом прочность последних растет по мере увеличения атомного радиуса металла и снижения х. В качестве примера можно привести полигидрофториды калия: KHF₂, KH₂F₃, KH₃F₄, KH₄F₅, методы получения, структура и свойства которых подробно описаны в [4].

Заметное распространение получили соли борфтористоводородной кислоты — тетрафторобораты М(ВF₄)_n, а также трехфтористый бор BF₃. Последний используют как катализатор в процессах органического синтеза, в частности при получении высокооктановых топлив [1]. Фторобораты — превосходные флюсы для пайки, компоненты электролитов для гальванотехники, перспективные теплоносители для атомных реакторов.

Отметим интересную группу фторидов азота — NF₃, N₂F₄, являющихся перспективными окислителями и фторирующими агентами, а также фторидов фосфора PF₅, гексафторофосфорную кислоту и ее соли HPF₆и MePF₆. Из фторидов фосфора представляют интерес также промежуточные соединения — продукты замещения фтора в HPF₆на кислород или гидроксил: монофторофосфорная кислота H₂PO₃F и дифторофосфорная HPO₂F₂, а также их соли. Na₂PO₃F используется, в частности, в составе зубных паст для профилактики кариеса.

Кислород образует с фтором дифторид OF₂, являющийся сильнейшим окислителем и составляющий альтернативу элементному фтору в качестве окислителя ракетных топлив. Широко известны соединения фтора с серой. Еще в 1902 году А. Муассаном был получен гексафторид серы SF₆. Гексафторид серы — идеальный диэлектрик, он все более широко используется в различных электротехнических устройствах — от мощных электрических прерывателей до микросхем [5]. Из химических свойств отметим чрезвычайно высокую стабильность SF₆. Довольно высокой стабильностью (кинетической устойчивостью) отличаются также фторсульфоновая кислота HSO₃F и ее соли, являющиеся распространенными фторирующими агентами в органическом синтезе. Элементы VII группы — галогены образуют с фтором группу соединений, отличающихся высокой реакционной способностью. Наиболее распространены из них трифториды хлора и брома ClF₃и BrF₃— перспективные соединения для атомной и ракетной техники. Окислительная способность этих соединений позволяет переводить тетрафторид урана в UF₆и проводить деление изотопов с целью производства топлива атомных электростанций, а также атомных боеприпасов.

Фтор — единственный элемент, способный к взаимодействию с инертными газами. Возникновение и развитие химии инертных газов начались с работ Бартлетта (1962 год), получившего О⁺₂ PtF₆путем взаимодействия кислорода с гексафторидом платины. Способность фтора стабилизировать высшие (нетипичные) степени окисления многих элементов была к тому времени известна. Хотя гексафториды типа PtF₆, RuF₆, RhF₆, PuF₆, AuF₆термодинамически неустойчивы, они были выделены и достаточно хорошо изучены. Так как потенциал ионизации кислорода близок к потенциалу ионизации ксенона, Бартлетт высказал предположение о способности этого элемента взаимодействовать с PtF₆, что впоследствии подтвердил экспериментально. Из фторидов благородных газов наиболее распространены фториды ксенона, образующиеся при прямом контакте реагентов:

[5]

Известны также дифторид криптона KrF₂, различные оксифториды, оксиды, комплексные соединения. Наиболее распространены, естественно, фторидные соединения ксенона. Помимо перечисленных выше выделены и изучены XeOF₄, MXeF₇, M₂XeF₈, (M = Na, K, Rb, Cs), XeF₆• 2SbF₅, XeF₆• BF₃и др.

Комплексные фториды заслуживают отдельного обсуждения. Обладая значительной донорной способностью, фторид-ион входит в состав внутренних координационных сфер многих комплексообразователей, при этом достаточно устойчивыми являются так называемые нетипичные комплексы, образуемые непереходными элементами. Стабилизация фторидов в процессе комплексообразования — распространенное явление, характерное для многих элементов, даже для благородных газов. Например, Rb₂XeF₈и Cs₂XeF₈являются уже достаточно устойчивыми и не разлагаются до температуры свыше 400° С. Вместе с тем наличие в составе фторокомплексов поляризующих внешнесферных катионов снижает их устойчивость. Например, фторокомплексные кислоты — борфтористоводородная и кремнефтористоводородная не существуют как индивидуальные соединения из-за мощного поляризующего влияния протона. Увеличение размеров внешнесферных катионов приводит к росту устойчивости комплексов, в том числе их термической устойчивости [6].

Интересную группу соединений представляют комплексные фториды лития, получившие распространение в преобразователях и накопителях энергии нового поколения — в литиевых батареях, суперконденсаторах и т.п. Нетривиальная способность этих солей растворяться в апротонных средах и проводить электрический ток в сочетании с их электрохимической стабильностью, пожаро- и взрывобезопасностью растворов в органических растворителях, более высокой электропроводностью и способностью к перезарядке источника по сравнению с альтернативными материалами делает их перспективными для практического использования. Не менее важным является и то обстоятельство, что растворы LiЭF_x(где Э = В, As, Р; х = 4 или 6) в апротонных средах проявляют необычные для проводников второго рода свойства: двухэкстремальный ход изотерм эквивалентной электропроводности, отрицательный температурный коэффициент электропроводности, синергетические эффекты. Эти явления связаны с высокой энергией сольватации частиц, а также, вероятно, с новым механизмом транспорта зарядов [7], [8]. Завершая обзор по неорганическим фторидам, следует упомянуть еще об одном важном для техники материале (соединении фтора и углерода) — фторированном графите (CF)_x, который также используют в энергоемких батареях в качестве катодного материала. Это соединение содержит связи C—F и по этой причине может быть в равной степени отнесено не только к неорганическим, но и к органическим соединениям фтора.

Фторорганические соединения

Зарождением и началом фторорганической химии многие авторы считают работы Ф. Свартса и Г. Шимана, относящиеся к началу XX века. В тот период путем замещения галогенов или аминогрупп в органических соединениях на фтор удалось получить некоторые фторуглеводороды. Но, по-видимому, первое фторорганическое соединение было получено известным российским химиком А. П. Бородиным, получившим фтористый бензоил путем взаимодействия хлористого бензоила с гидрофторидом калия.

Чрезвычайно важным в истории химии фторорганических соединений и вообще фтора был 1930 год, когда путевку в жизнь получили одни из наиболее распространенных в настоящее время фторпродуктов — фреоны, хладагенты для холодильных устройств. Эти соединения имели удобные температуры сжижения, были нетоксичны, негорючи, неагрессивны. Один из энтузиастов продвижения фреонов в холодильную технику — Т. Миджли продемонстрировал инертность фреона-12, дифтордихлорметана, CCl₂F₂на конференции Американского химического общества оригинальным образом — он вдохнул его и затем погасил свечу, выдохнув фреон.

Фторорганические соединения начали производить во всевозрастающих количествах. Это были уже не только хладагенты, но и невоспламеняющиеся и незамерзающие жидкости для гидропередач, чрезвычайно устойчивые полимерные материалы с уникальными свойствами, лекарственные препараты, моющие средства, долговечные смазки, средства защиты растений, красители, компоненты искусственной крови и многое другое. Уникальные возможности фтора, пожалуй, в наиболее полной мере проявились в этой группе соединений, и только ограниченный объем статьи вынуждает говорить о них незаслуженно мало. Видимо, одним из наиболее крупнотоннажных продуктов фторорганической химии является фторопласт-4, или тефлон, устойчивость которого к агрессивным средам оценивается выше, чем у золота или платины. И это при наличии в его составе свыше 75% самого агрессивного из элементов — фтора. Широкий диапазон температур устойчивости, низкий коэффициент трения, прекрасные электроизоляционные свойства в дополнение к очень высокой устойчивости выдвигают этот материал для многих отраслей техники в разряд незаменимых.

Фтор и экология

Особого внимания заслуживает влияние фтора и его соединений на окружающую среду, в том числе на человека. В поистине огромном диапазоне колеблется физиологическая активность фторидов. Чрезвычайно высокая устойчивость и полное отсутствие токсичности, с одной стороны, и хрестоматийные примеры мощнейших отравляющих веществ — с другой. Еще во время второй мировой войны были созданы боевые отравляющие вещества нервно-паралитического действия, представляющие эфиры монофторангидрида фосфорной кислоты — зарин и зоман.

Сейчас фториды широко используются в медицине, растениеводстве и животноводстве [9]. С ними связывают перспективу лечения рака и регулирование наследственности, создание мощных психотропных средств, транквилизаторов и новых антибиотиков.

Но эта ситуация не столько радужна, сколько тревожна. Физиологическое действие фторидов практически не изучено. По мнению профессора Е. Кобаяси [9], организмы часто не отличают фтор от кислорода или водорода в органических соединениях и за счет этого "эффекта маскировки" он проникает в жизненно важные центры организма с опасной легкостью. Совершенно очевидно, что использованию сложных фторсодержащих препаратов должны предшествовать тщательные, многолетние и скрупулезные работы по особенностям их влияния на живые клетки, процессы обмена, жизнь нуклеиновых кислот. Вот только один из уроков, которые фторидные соединения уже преподали человечеству. Увлечение фторсодержащими хладагентами и компонентами аэрозольных упаковок привело к появлению в атмосфере планеты значительных концентраций этих соединений. Напрямую они не влияют на растения, животных и человека. Однако высокая инертность позволяет им сохраняться в атмосфере, подниматься в ее верхние слои и там в условиях разрежения и жестких излучений соприкасаться с озоном. Озон — аллотропическая модификация кислорода — О₃. Он формируется в верхних слоях атмосферы, образуя слой этого соединения — озоносферу. Молекулы озона поглощают жесткую солнечную радиацию — электромагнитное излучение с длиной волны менее 290 нМ. Организмы растений и животных очень чувствительны к жестким лучам, вызывающим болезни крови, гибель клеток и всего организма. Озоновый слой тысячелетиями служил надежным щитом жизни на Земле, защищая ее поверхность от губительного излучения. Появление фреонов на больших высотах приводит к уничтожению и распаду озонового слоя. Вначале под действием жестких лучей от молекулы фреона отщепляется атом хлора Сl●. Затем он взаимодействует с молекулой озона

Cl● + O₃→ ClO● + O₂

[6]

Имеющиеся в озоносфере радикалы — атомы кислорода, образующиеся при диссоциации озона

O₃→ O₂+ O●,

[7]

взаимодействуют с Cl● по уравнению

ClO● + O● → Cl● + O₂,

[8]

в результате чего атомы хлора освобождаются и готовы к новому акту разрушения молекул озона. Специалисты считают, что один атом хлора в состоянии уничтожить около 100 тыс. молекул озона. Озоновый слой начинает уменьшаться. В полярных областях его осталось всего 30%, а в конце 1995 года над Антарктидой учеными впервые зафиксировано локальное полное исчезновение слоя озона — "озоновая дыра". Человечество с тревогой следит за развитием ситуации. Многие страны уже приняли решение о прекращении производства фреонов, спешно ищут альтернативные заменители (ведь невозможно же обходиться без холодильной техники). Кстати, одной из альтернатив может быть использование фторорганических соединений, не содержащих хлора — перфторированных.

Даже сравнительно простые и более изученные неорганические фториды имеют свою специфику взаимодействия с человеком. Уже в начале века было известно, что недостаток фтора в организме при современных рационах питания вызывает появление кариеса. Это самая распространенная болезнь человечества. Многочисленные работы медиков во всем мире отчетливо показывают корреляцию между недостатком фтора в питьевой воде и процентом заболеваемости кариесом и парадонтом, особенно у детей. Установлена даже ориентировочная граница минимума содержания фтора: 0,8—1,0 мг/л воды. Недостающий фтор восполняют фторированием воды, введением фторсодержащих препаратов в зубные пасты и эликсиры, выпуском таблеток с фторидами для детей.

Однако повышенное содержание фтора также крайне опасно. Возникают флюороз, разрушение костей, хромота, нарушение работы важных ферментов, остеосклероз, заболевание почек, нарушение функций воспроизводства потомства, глазные и нервные болезни. Государственный стандарт на питьевую воду ограничивает верхний предел содержания фтора в ней на уровне 1,5 мг/л. В столь узком диапазоне концентраций не находится ни один элемент Периодической системы. Отсюда чрезвычайно важной является роль фторидного мониторинга, полного и всеобъемлющего. Ведь источников выбросов фторидов в окружающую среду в промышленно развитых странах более чем достаточно. Некоторые исследователи ставят этот элемент на второе-третье место среди загрязнителей атмосферы [10]. Источниками выбросов фторидов служат металлургическое производство, электросварка, производство удобрений, алюминия, эмалевое производство, отдельные виды получения стекол, обработка хрусталя, получение хладагентов, пластмасс, обогащение урана, нанесение покрытий и многое другое, без чего человечество обойтись уже не может. Следует всегда помнить, что научно-технический прогресс в любой области знаний должен сопровождаться серьезными исследованиями последствий этого прогресса. Примеры из области химии фтора достаточно поучительны.